Каждый работающий в органическом практикуме обязан знать, что некоторые индивидуальные вещества и смеси веществ (главным образом с кислородом, воздухом или окислителями) взрывоопасны. Это означает, что в определенных условиях (при хранении, транспортировке, очистке перегонкой или перекристаллизацией) они могут взрываться. В зависимости от природы веществ и условий, в которых они находятся, взрыв может быть вызван повышением температуры (в том числе электрическим разрядом или соприкосновением с открытым пламенем) или давления, ударом или толчком, трением, интенсивным освещением, звуком определенной частоты, а иногда даже легким прикосновением.
В табл. 1 и 2 приводятся наиболее часто встречающиеся взрывоопасные вещества и смеси, а также причины взрывов.
Вещество | Причины взрыва |
---|---|
Соли азотной и азотистой кислот (например, аммиачная селитра) | Нагревание выше 300°С |
Эфиры азотной и азотистой кислот (алкилнитраты и нитриты, нитроглицерин) | Нагревание, удар |
Тринитросоединения ряда бензола (пикриновая кислота, тринитротолуол, тринитроанизол, тринитробензол) | Удар, быстрое нагревание (менее чувствительны) |
Динитробензолы, непредельные нитросоединения, нитроспирты | Перегонка (даже в вакууме) более чем полумикроколичеств |
Соли диазония и диазосоединения в сухом состоянии. Диазоокиси | Слабое прикосновение |
Диазометан (жидкий, газообразный или в виде концентрированных растворов) | Присутствие различных загрязнений; нагревание выше 50°C; соприкосновение с шероховатой поверхностью стекла (например, со шлифами или стеклянной пылью) или со щелочными металлами |
Азотистоводородная кислота и ее соли с тяжелыми металлами | Часто взрываются без видимой причины |
Галоидные соединения азота | Легкое прикосновение; сильное освещение |
Соли и эфиры хлорноватой и хлорной кислоты | Нагревание, удар, трение |
Озон, озониды | Повышение давления, нагревание |
Перекись водорода, перекиси металлов | Соприкосновение с пылью, перемешивание, толчки |
Органические перекиси, надкислоты и их соли | Нагревание; иногда освещение и трение |
Ацетилен (жидкий) и ацетилениды тяжелых металлов | Нагревание, толчки, удары |
Гидроксиламин (основание) | В конце перегонки в вакууме |
Гидразин (безводный) | При попытках обезводить гидразингидрат взрывы происходят без видимой причины |
Смесь | Причины взрыва |
---|---|
Смеси горючих газов и паров с воздухом: ацетилен (3-80%), водород (4-75%), окись углерода (13-75%), светильный газ (8-28%), спирт (4-14%), метан (5-13%), сероуглерод (4%), эфир (2-8%), бензол (1-6%), бензин (2-5%) | Открытое пламя; искра, образующаяся при ударе стальным инструментом о твердый предмет, или электрическая искра, образующаяся при размыкании и замыкании контактов в приборах |
Аммонийная селитра и сульфат аммония | Нагревание выше 300°С |
Горючие или способные окисляться органические вещества и сильные окислители (перманганаты, гипохлориты, перхлораты, нитраты, концентрированные растворы хлорной и азотной кислот) | Нагревание, растирание, неосторожное смешение |
Неорганические вещества, являющиеся восстановителями (сера, порошки магния, цинка, алюминия), и сильные окислители (см. выше) | То же |
Хлорат калия и концентрированная серная кислота | « |
Хлорат или перманганат калия и серная кислота | « |
Пикриновая кислота и органические основания | « |
Алкилгалогениды (особенно хлороформ) и металлический натрий | « |
Уголь и окислители (нитраты, хлораты, перхлораты, перманганаты) | « |
Травмы, наносимые взрывоопасными веществами и смесями, разнообразны. Помимо уже рассмотренных выше термических и химических ожогов, сам экспериментирующий и находящиеся по соседству могут получить контузию и нервный шок от удара образовавшимися газами, повреждения барабанной перепонки и ранения осколками стеклянной посуды и металлического оборудования. Помощь пострадавшим в результате контузии, нервного шока и поражения слухового аппарата оказывается только врачами (см. также первая помощь при ранениях осколками).
Реакцию, которая, предположительно, может протекать со взрывом или в результате которой может образоваться взрывоопасное вещество или смесь, необходимо проводить под тягой, поместив прибор в цилиндр из металлической сетки или, если это возможно, обернув его асбестовым одеялом. Перед прибором целесообразно поставить предохранительный экран из толстого листа органического стекла или какого-либо другого прочного материала. Выполняющий взрывоопасный синтез должен быть в защитной маске из прочного материала, резиновых перчатках и резиновом переднике. В некоторых случаях целесообразно использовать защитные проволочные шлемы.
Нельзя растирать, нагревать и даже неосторожно смешивать органические вещества с активными окислителями (например, с перманганатом, хлоратом и перхлоратом калия и др.).
Газ из газовой сети также образует c воздухом взрывоопасные смеси. По этой причине нельзя, входя в лабораторное помещение и почувствовав запах газа, включать электрический свет или зажигать спички.
Посуду из-под легколетучих жидкостей необходимо сразу же вымыть, предварительно заполнив ее под тягой водой, поскольку остатки легколетучего вещества в сосуде могут образовать взрывоопасную смесь с воздухом.
По этой же причине нельзя выливать легколетучие жидкости в раковины.
Нельзя перегонять досуха нитробензол, так как он может содержать примесь взрывоопасного динитросоединения.
Пробы смесей газов на взрывоопасность (например, проверка чистоты электролитического водорода) можно проводить только с малыми их количествами, предварительно собирая газ в пробирку под водой. Категорически запрещается осуществлять пробы при помощи открытого огня у места выхода газа. Вблизи от места заполнения газометра водородом не должно быть зажженных горелок: водород, смешиваясь с воздухом, может образовать взрывоопасную смесь.
Многие органические вещества при хранении на воздухе образуют перекиси. Из наиболее часто встречающихся веществ этим свойством обладают: диэтиловый эфир и некоторые другие диалкиловые эфиры (особенно диизопропиловый), тетрагидрофуран, диоксан, ацетон, многие диеновые углеводороды (например, пиперилен, изопрен, циклогексадиен, гексадиен-2,4 и др.). Перед началом работы с этими соединениями (особенно, если они долго хранились) следует проверить их на содержание перекисей. Для этого в пробу вещества помещают кристаллик железного купороса (в присутствии перекисей он приобретает коричневый цвет) или прибавляют взятую пипеткой со дна сосуда пробу вещества (перекиси обычно скапливаются на дне) к 2 н. раствору йодистого калия и крахмала (в присутствии перекисей при перемешивании появляется синяя окраска). Для удаления перекисей к веществу следует добавить насыщенный водный раствор железного купороса и оставить, время от времени перемешивая смесь палочкой, до отрицательной или очень слабой реакции на перекиси. В последнем случае вещество можно осторожно встряхнуть в делительной воронке со свежей порцией раствора железного купороса. Вещества, способные при стоянии образовывать перекиси, нельзя перегонять досуха даже после освобождения от перекисей или в том случае, если в них не было обнаружено перекисей.
Взрывчатыми веществами (ВВ)называются такие химические соединения и смеси, которые способны под влиянием внешних воздействий к очень быстрым химическим превращениям, сопровождающимся выделением тепла и образованием большого количества сильно нагретых газов, способных производить работу метания, или разрушения.
В зависимости от химического состава ВВ и условий взрыва взрывчатые превращениямогут происходить в двух основных формах: горения и взрыва.
Горение— процесс превращения ВВ, протекающий со скоростью нескольких метров в секунду и сопровождающийся быстрым нарастанием давления газов, в результате чего происходит метание, или разбрасывание окружающих тел.
Взрыв— процесс превращения ВВ, протекающий со скоростью в несколько сот (тысяч) метров в секунду и сопровождающийся резким повышением давления газов, которое производит сильное разрушительное действие на окружающие предметы. Детонация— быстропротекающий процесс химического превращения ВВ, сопровождающийся освобождением энергии и распространяющихся по ВВ со сверхзвуковой скоростью (до 9000 м/с).
По характеру действия и практическому применению ВВ делятся на 4 группы:
Классификация ВВ | |||
Инициирующие ВВ | Бризантные ВВ (дробящие ВВ) | Метательные ВВ (пороха) | Пиротехнические составы (системы: горючее+ окислитель) |
— гремучая ртуть; — азид свинца; — ТНРС; — тетразен; — капсюльные составы. | Окислители: — аммиачная селитра; — калиевая селитра; — хлораты, перхлораты; — нитраты; — перекиси металлов; — марганцовка; — окиси металлов. | ||
— дымный порох; -бездымные пороха: а) пироксилиновый; б) баллистный; в) кардиты. | |||
Повышенной мощности | Нормальной мощности | Пониженной мощности | Горючее: — порошкообразные |
— ТЭН; — тетрил; — гексоген; — октоген; — окфол. | — тротил; — ПВВ — 4,5А,7,9,12С,15М; — пикриновая кислота; — ксилил; — эластиты; — объёмные ВВ. | — аммониты; — аммоналы; — динамоны; — победиты; — углениты; — граммониты. | металлы (Al,Mg и др.); — красный фосфор; — нефтепродукты; — глицерин; — сера; -сахарная пудра, крахмал и т.д. |
1. Инициирующими (ИВВ)называются такие ВВ, которые обладают большой чувствительностью, взрываются от незначительного теплового или механического воздействия и своей детонацией вызывают взрыв других ВВ. ИВВ применяются для снаряжения капсюлей-воспламенителей и капсюлей-детонаторов. К ним относятся:
— гремучая ртуть — мелкокристаллическое вещество белого, или серого цвета. Она ядовита, плохо растворяется в воде. К удару, трению, наколу и тепловому воздействию наиболее чувствительна. При увлажнении ее взрывчатые свойства понижаются. Гильзы гремучертутных капсюлей изготавливаются из меди, или мельхиора.
— азид свинца — мелкокристаллическое вещество от белого до светло-розового цвета, слабо растворимое в воде. К удару, трению и действию огня менее чувствителен, чем
гремучая ртуть, но имеет большую инициирующую способность. При увлажнении не теряет своих свойств. Гильзы изготавливают из алюминия.
— ТНРС (тринитрорезорцинат) — мелкокристаллическое вещество тёмно-жёлтого цвета. Чувствительность к удару и инициирующая способность ниже, чем у азида свинца.
— капсюльные составы-механические смеси гремучей ртути, хлората калия (бертолетовая соль), антимония. Под действием удара, или накола бойком капсюля-воспламенителя, происходит воспламенение капсюльного состава, способного вызвать взрыв инициирующего ВВ или воспламенение пороха.
2. Дробящими (бризантными) (БВВ)называются такие ВВ, которые взрываются как правило, под действием детонации инициирующих ВВ и при взрыве производят дробление окружающих предметов. По мощности они делятся на три группы:
а) Повышенной мощности:
— ТЭН — белое кристаллическое вещество, не растворимое в воде. По чувствительности к механическим воздействиям относится к числу наиболее чувствительных. При простреле пулей он взрывается. Горит белым пламенем без копоти, горение может перейти в детонацию. Применяют для изготовления детонирующих шнуров и снаряжения капсюлей-детонаторов, а флегматизированный ТЭН для изготовления детонаторов.
— гексоген— мелкокристаллическое вещество белого цвета нерастворимое в воде. Менее чувствителен чем ТЭН. При простреле пулей может взрываться. Горит белым пламенем, горение может перейти в детонацию. В чистом виде применяется для снаряжения капсюлей-детонаторов.
Для снаряжения инженерных боеприпасов применяется флегматизированный гексоген, или его сплавы с тротилом. Флегматизатор применяют для понижения чувствительности ВВ, для обеспечения его безопасности применения и транспортировки. В качестве флегматизатора применяют парафин, стеарин, вазелин, моторные масла и другие вещества.
— тетрил — кристаллическое вещество ярко-желтого цвета, солоноватое на вкус, без запаха, нерастворим в воде. Менее чувствителен, чем гексоген и ТЭН. От прострела пулей может взрываться. Горит голубоватым пламенем без копоти, может перейти в детонацию. Применяют для снаряжения дополнительных детонаторов.
б) Нормальной мощности:
— тротил (ТНТ, ТNТ, тринитротолуол, тол) — кристаллическое вещество от светло-желтого до светло-коричневого цвета, горькое на вкус, негигроскопичен, нерастворим в воде. По внешнему виду брусок тротила напоминает кусок хозяйственного мыла. Тротил выпускается в виде чешуек (порошка), гранулированный или прессованный. Шашки обернуты в вощеную бумагу. На открытом воздухе тротил горит желтым сильно коптящим пламенем без взрыва. В замкнутом пространстве горение может переходить в детонацию. К удару, трению, тепловому воздействию, прострелу пули тротил не чувствителен.
Температура плавления 81 градус С. В расплавленном состоянии он имеет форму глицерина, может заливаться в любую форму.
— пластичное ВВ (пластит) — тестообразная масса кремового, коричневого или серого оттенка. Маслянист на ощупь, пластичен в температурном режиме от -30 до +50 градусов С. Пластит изготавливается из 80% порошкообразного гексогена и 20% пластификатора (каучук, воск). Очень устойчив к внешним воздействиям: можно мять, резать ножом и т.д.
в) Пониженной мощности:
— аммиачно-селитровые ВВ -механические смеси аммиачной селитры и ВВ, или горючих в-в. К ним относятся: аммонит — аммиачная селитра с добавкой бризантного ВВ — аммиачная селитра — кристаллическое в-во белого, или бледно-желтого цвета. Хорошо растворима в воде.
Аммиачно-селитровые ВВ применяются в качестве разрывных зарядов мин, снарядов, гранат, а также используются при взрывных работах.
3. Метательныминазываются такие ВВ, которые имеют взрывчатое превращение в виде горения при сравнительно медленном нарастании давления, что позволяет использовать их для метания пуль, мин, гранат и снарядов. Основными представителями метательных ВВ являются пороха:
—дымный порохпредставляет собой механическую смесь селитры, серы и древесного угля.
—бездымный порохделится на пироксилиновый и нитроглицериновый.
Дымные пороха применяются для снаряжения запалов к ручным гранатам, дистанционных трубок, взрывателей, огнепроводного шнура и др.
Бездымные пороха применяются в качестве боевых зарядов огнестрельного оружия:
пироксилиновые пороха — в пороховых зарядах патронов стрелкового оружия, нитроглицериновые, как более мощные — в боевых зарядах гранат, мин, снарядов.
4. Пиротехнические составы представляют собой смеси горючих веществ, окислителей и цементаторов (естественные и искусственные смолы). Кроме того, они содержат примеси специального назначения: вещества окрашивающие пламя.
Пиротехнические составы применяются для снаряжения осветительных ракет, сигнальных патронов, зажигательных и трассирующих составов пуль, гранат, снарядов, а так же дымы.
Взрывчатые вещества и взрывчатые системы в соответствии с основными областями их применения разбиваются на четыре группы:
3 — метательные ВВ или пороха;
4 — пиротехнические составы.
Инициирующие взрывчатые вещества. Отличаются низкой работоспособностью, но высокой чувствительностью к тепловым и механическим воздействиям, под действием которых в них развивается детонация. Период нарастания скорости детонации до максимального значения у инициирующих взрывчатых веществ очень мал и поэтому даже малые заряды могут применяться в качестве инициаторов взрывных процессов для возбуждения детонации в основных зарядах взрывных герметичных патронов, капсюлей – детонаторов, устройств инициирования и других взрывных устройств.
Важнейшими представителями этой группы взрывчатых веществ являются:
1.Соли тяжёлых металлов гремучей кислоты. Из них наиболее широко применяемая – гремучая ртуть Hg( ONC)2 .
2.Соли азотистоводородной кислоты или азиды. Наиболее широкое применение получил азид свинца – PbN6.
3.Соли тяжёлых металлов стифниновой кислоты. Важнейшим представителем этого ряда является стифнат или тринитрорезорцинат свинца (ТНРС) — C6 H(NO2 )3 O2 Pb . H2O.
4.Кабиды тяжёлых металлов или ацетилениды, из которых наиболее известный ацетиленид серебра Ag 2 C2 .
Используются также инициирующие смеси, состоящие из гремучей ртути, хлората кальция и трехсернистой сурьмы.
Все инициирующие вещества относят к первичным взрывчатым веществам.
Бризантные взрывчатые вещества. Отличаются высокой работоспособностью и применяются в торпедах, кумулятивных зарядах, кумулятивных труборезах, сейсмических зарядах и других устройствах для использования в скважинах. Детонация их вызывается достаточно большими внешними воздействиями и, как правило, для этого используют инициирующие вещества. Поэтому бризантные вещества называют вторичными.
Основным видом их взрывчатого превращения является детонация, но при возбуждении взрыва период нарастания скорости процесса до максимума у них значительно больше чем у первичных.
Важнейшими представителями взрывчатых соединений этой группы являются:
1.Нитраты или сложные эфиры азотной кислоты. Среди них нитроглицерин (глицеринтринитрат) C3H5(ONO2)3, тэн (пентаэритриттетранитрат) – C( CH2 ONO2 )4 , нитраты целлюлозы С24 H 29O9( ONO2 )11 .
2.Нитросоединения. Наиболее широкое применение получили нитросоединения ароматического ряда, преимущественно тринитропроизводные. К ним относятся:
Из неароматических нитросоединений необходимо отметить широко применяющийся во взрывных скважинных устройствах гексоген ( триметилентринитрамин) C3H6O6N6, и тетранитрометан С(NO2)4
3.Взрывчатые смеси. К ним относятся аммониты, динамиты, сплавы тротила с гексогеном.
Метательные взрывчатые вещества или пороха. Основным видом взрывчатого превращения их является быстрое горение.
Они подразделяются на две группы:
1. пороха – механические смеси;
2. пороха бездымные или нитроцеллюлозные пороха.
К первой группе относится дымный порох, состоящий из калийной селитры(75%), древесного угля (15%) и серы (10%).
Пороха нитроцеллюлозные, в зависимости от природы растворителя, применяемого для желатинирования (застудневания) их основного компонента – нитроцеллюлозы, подразделяются на четыре группы.
1.Пороха на летучем растворителе или пироксилиновые пороха, содержащие в своём составе пироксилина до 98%, спирто-эфирный растворитель, дифениламин и влагу;
2.Пороха на труднолетучем растворителе или баллиститы, в которых растворителем пироксилина служит нитроглицерин, нитродигликоль и т.п. вещества. Баллиститы изготовляются на основе так называемого растворимого пироксилина, содержат 40 % нитроглицерина, в котором этот вид пироксилина полностью растворяется, до 15% других добавок.
3.Пороха на смешанном растворителе или кордиты изготовляются на основе так называемого нерастворимого пироксилина. Они содержат до 60 % нитроглицерина и в качестве добавочного растворителя до 1,5% ацетона, а также некоторые другие добавки.
4.Пороха на нелетучем растворителе в которых для желатинирования пироксилина служат такие ВВ, как тротил, динитротолуол и другие.
Кислородный баланс
У бризантных взрывчатых веществ в большинстве случаев окислителем является кислород.
Речь идёт, конечно, о кислороде, входящем в состав взрывчатого вещества. Если при взрывном превращении весь кислород расходуется на полное окисление горючих компонентов, то такие вещества или смеси называются стехиометрическими. У реальных взрывчатых и горючих веществ имеет место избыток или недостаток кислорода.
В случае избытка кислорода в продуктах взрыва не содержится опасных для здоровья человека соединений. Недостаток кислорода влечёт за собой реальную возможность образования ядовитых соединений (СО, и др.). Поэтому перед испытанием прострелочной и взрывной аппаратуры, вскрытием корпусов частично сработавших устройств, применением взрывных устройств в закрытых помещениях необходимо знать и уметь оценивать такую характеристику, как кислородный баланс. Кислородный баланс ВВ может быть положительным и отрицательным. Положительный кислородный баланс — избыток кислорода в граммах остающийся недоиспользованным при полном окислении 100 граммов вещества. Имеет обозначение: + 20 . Отрицательный кислородный баланс — недостаток кислорода в граммах, по сравнению с необходимым его количеством для полного окисления 100 граммов вещества. Обозначается как – 30.
Рассмотрим некоторые примеры определения кислородного баланса. Из самого определения кислородного баланса следует, что максимальный кислородный баланс имеет чистый кислород +100. Для определения кислородного баланса чистого водорода составим уравнение реакции 2H2+ O2 = 2 H2 O , и пропорцию 4: 32=100: x , откуда x = 800 или кислородный баланс чистого водорода равен — (– 800). Это — максимальный отрицательный кислородный баланс.
Определим кислородный баланс для некоторых других веществ, считая, что азот не участвует в реакциях. Для четырёхокиси азота он равен +70 (N2O 4® N2 + 2O2 ) Пропорцию составляем исходя из следующих соображений: при распаде N2O4 (92 г – мол.) выделяется 64 г-мол. кислорода, а при распаде 100г N2O4 выделится x г кислорода. Для тетранитрометана С(NO2)4 кислородный баланс составляет +49 (СО2+4N+3O2) 196 : 96=100:x.
Гексоген имеет отрицательный кислородный баланс (C3 H6 O6 N6) равный — 21,6; у тротила он ещё больше (C7 H5 N3O6 ) – (-74).
Дата добавления: 2016-02-02; просмотров: 814;
источник
Печеньки запрещены законом, разве вы не знали?